Библиотеку Адриана можно назвать одним из массивнейших зданий древних Афин. Когда-то это сооружение называли «Большим четырехугольником» (размеры здания 122 х 82 м.), обладающим высокими и толстыми стенами. В эллинскую эпоху здесь располагалась библиотека Адриана, упоминаемая в писаниях знаменитого древнегреческого географа Павсания. Сооружение имело 100 колонн из фригийского камня, позолоченные потолки, а его залы украшали великолепные статуи.
Библиотеку построил император Адриан примерно в 132 году до нашей эры для раздумий и духовного отдыха. Своими очертаниями этот комплекс (в него входили читальный зал, помещение для лекций, внутренний двор и сад) напоминал план Римской Агоры. Этот интеллектуальный оазис просуществовал во всей своей красоте до 267 года нашей эры, пока не был разрушен варварами.
Римляне, пришедшие на территорию Греции, включили уцелевшие стены в оборонительный комплекс Афин. В V столетии нашей эры в центре библиотечного двора возвели раннехристианскую церковь, на руинах которой два столетия спустя построили базилику из камня.
В XI веке на месте базилики построили церковь Мегали Панагия. Во время турецкой оккупации здание стало торговым центром, а в его юго-зпадной части обосновался турецкий военачальник. В 1835 году сюда перебрались греческие солдаты из охраны короля Отто.
Для туристов остатки библиотечного комплекса открыли в 2004 году после окончания раскопок и исследований.